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碳纳米管介绍

2018-03-18  来自: 山东华企新材料科技有限公司. 浏览次数:740

碳纳米管介绍|新闻资讯-山东华企新材料科技有限公司.


1. 碳纳米管的定义


碳纳米管作为一维纳米材料,重量轻,六边形结构连接,碳纳米管的分子结构决定了它具有一些的性质,由于巨大的长径比(径向尺寸在纳米量级,轴向尺寸在微米量级)碳纳米管表现为典型的一维量子材料。



1.1 碳纳米管具有的物理化学性质


1)力学性质。

由于碳纳米管中碳原子采取SP2 杂化,相比SP3 杂化,SP2 杂化中S 轨道成分比较大,使碳纳米管具有高模量、。碳纳米管的硬度与金刚石相当,却拥有良好的柔韧性,可以拉伸。碳纳米管的强度比同体积钢的强度高100 倍,重量却只有后者的1/6 到1/7。碳纳米管因而被称“超级纤维”。莫斯科大学的研究人员曾将碳

纳米管置于1011 Pa 的水压下,由于巨大的压力,碳纳米管被压扁。撤去压力后,碳纳米管像弹簧一样立即恢复了形状,表现出良好的韧性。此外,碳纳米管的熔点是已知材料中最高的。


2)电学性质。

由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同,所以具有很好的电学性能。理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角。当CNTs 的管径大于6nm 时,导电性能下降;当管径小于6nm 时,CNTs 可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线。


3)导热性质。

碳纳米管具有良好的传热性能,CNTs 具有非常大的长径比,因而其沿着长度方向的热交换性能很高,相对的其垂直方向的热交换性能较低,通过合适的取向,碳纳米管可以合成高各向异性的热传导材料。另外,碳纳米管有着较高的热导率,只要在复合材料中掺杂微量的碳纳米管,该复合材料的热导率将会可能得到很大的改善。


4)抗辐射性质。

2012 年9 月美国海军研究实验室发现由单壁碳纳米管制作的晶体管(SWCNT)具有在苛刻太空环境中生存的能力。新的研究显示由碳纳米管制作的晶体管具有极强的抗电离辐射能力,在有电离辐射的情况下其工作性能几乎不变。以SWCNT 为基础的晶体管所具有的抗暂态效应和累积效应能力让其有潜力在未来帮助太空电子设备减少冗余和差错纠正电路,同时保持电子设备的高保真质量。



2. 方法


目前常用的碳纳米管制备方法有石墨电弧法、化学气相沉积法、催化裂解法和激光烧蚀法,工业化生产常用的方法是石墨电弧法和化学气相沉积法。目前华企新材等企业采用的是化学气相沉积法,简称CVD法。


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图2.1 碳纳米管制备方法 资料来源:DT新材料



2.1 石墨电弧法


在真空室中充入一定量的惰性气体,用填充有铁或钴作为催化剂的较细的石墨棒作为阳极,而较粗的石墨棒作为阴极。通过石墨电弧法进行反应,在容器内壁上得到富含单壁碳纳米管的碳灰,经提纯,可以得到单壁碳纳米管。

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图2.2 石墨电弧法 资料来源:粉体网



2.2 化学气相沉积法


在1100~1200℃的温度范围内,以二茂铁为催化剂,通过其引入量来控制催化剂颗粒的大小和碳氢比,以苯为碳源,添加适量的噻吩可以制得碳纳米管。

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图2.3 化学气相沉积法 资料来源:粉体网



2.3 激光烧蚀法


在1200℃的电阻炉中,通过激光蒸发过渡金属与石墨的复合材料棒,用流动的氩气使产物沉积到水冷铜柱上,得到多壁碳纳米管。

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图2.4 激光烧蚀法 资料来源:粉体网



2.4 催化裂解法


在600~1000℃的温度及催化剂作用下,使含碳化合物裂解为碳原子,然后在过渡金属-催化剂作用下,附着在催化剂微粒表面上形成为碳纳米管。

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图2.5 催化裂解法 资料来源:粉体网



3. 应用


碳纳米管因其优异的性质,广泛应用于力学、能源、纳米器件、电子器件、传感器、催化等领域,其中在超级电容器领域已经实现产业化。


表3.1 碳纳米管应用领域 资料来源:慧博资讯

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随着电子消费品和新能源汽车对高能量储能密度需要,碳纳米管导电剂发展潜力巨大。



3.1 在导电剂领域应用



目前常用的锂离子电池导电剂有炭黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯等,其中以Super-P-Li、科琴黑、乙炔黑为代表的炭黑为颗粒状导电剂,其与活性材料之间形成的是点接触,而碳纳米管与活性材料形成的是线接触,能进一步提升其导电性能,同时碳纳米管良好的导热性还有利于电池充放电时的散热,减少电池的极化,提高电池的高低温性能,延长电池循环寿命,因此,未来碳纳米管将逐渐替代常规炭黑类导电剂,其在锂离子电池领域的应用将逐渐增多。


表3.1 碳纳米管导电剂与炭黑导电剂性能对比



3.1.1碳纳米管导电浆料市场分析

2014年之前,中国新能源汽车市场仍处于起步阶段,炭黑类导电剂占据大部分锂电池导电剂市场。2014年以后,动力电池受新能源汽车市场需求带动,产销量大幅增长,碳纳米管导电剂能明显提升磷酸铁锂体系和三元体系动力电池能量密度,应用逐渐增多。

2016年,动力电池市场受新能源汽车市场的高速增长带动,产量同比增长82.2%,达30.8GWh,直接带动了碳纳米管导电浆料的需求上升。2017年更是呈井喷之势,各地纷纷都投入到碳管浆料的行业中跑 马圈地,作者非常担心碳管会不会向十年之前的光伏行业,还是需要有个清晰的眼光来看待问题。


表3.2 中国碳纳米管导电浆料产值预测 资料来源:GGII




预计到2020年,中国碳纳米管导电浆料产值将达到28.62亿元,年复合增长率达到35%。主要原因有三:



1)高能量密度趋势的推动。随着新能源汽车补贴政策和积分政策出 台,动力电池对能量密度提出了更高要求,碳纳米管对常规导电剂替代将加速。


2)国内锂电池市场对碳纳米管导电浆料需求增长。2020年中国动力电池产量将有望达到145.9GWh,2022年突破210GWh,碳纳米管浆料可明显提高其能量密度,需求将同步快速增长。


3)国外电池企业对加速碳纳米管认证,出口将增多。目前日韩电池企业在锂电池导电剂方面主要使用的是炭黑和VGCF,而碳纳米管目前处于测试认证阶段。未来随着碳纳米管在松下、LG等日韩企业认证通过,国内碳纳米管导电剂的出口量将保持高速增长的态势。


3.1.2碳纳米管在超级电容器领域应用


碳纳米管超级电容器是已知的容量的电容器。

碳纳米管比表面积大、结晶度高、导电性好,微孔大小可通过合成工艺加以控制,是一种理想的电双层电容器电极材料。由于碳纳米管具有开放的多孔结构,并能在与电解质的交界面形成双电层,从而聚集大量电荷,功率密度可达8000W/kg。

超级电容器对比主流蓄电池具有充放电次数长,充电时间极快,无任何记忆效应,等优点,碳纳米管的加入,可以大幅度提升常规超级电容器的性能。


表3.3 超级电容器与普通锂电池性能对比




碳纳米管超级电容器的几大发展方向



1)直接用碳纳米管制作电极材料

碳纳米管可以使用单壁CNT,多壁CNT等等。


2)用活化后的碳纳米管制作电极材料

用HNO3、CO2、空气等活化CNT,增大其比表面积,从而增大其比容量,并改善其循环使用性能。


3)碳纳米管与金属氧化物复合制作电极材料

当与过渡金属氧化物复合后,过渡金属氧化物电极上可发生快速可逆的电极反应,同时碳纳米管具有大的比表面积、良好的导电性,使电子传递更能够进入到电极内部,最终提高了电极的比电容和能量密度。


4)碳纳米管与导电聚合物复合制作电极材料

将导电聚合物包覆于碳纳米管上,使二者优势互补,复合电极材料具有优于导电聚合物的导电性和循环性能,而比容量也较碳纳米管有了大幅提高。



4. 碳纳米管产业化问题




世界范围来看,世界各国碳纳米管产业化主要面临以下两方面问题:


1)如何实现高质量碳纳米管的低成本连续批量工业化生产。碳纳米管制备现状大致是:多壁碳纳米管能较大量生产,单壁碳纳米管多数处于实验室研制阶段(很多客户打电话寻单壁碳纳米管,再次提醒大家,单壁碳管没有工业化生产,只有实验室级别很少的量,可以按g计算,所以不要再被忽悠了),某些制备方法得到的碳纳米管生长机理还不明确,对碳纳米管的结构(管径、管长、螺旋度、壁厚、管表面石墨碳的结晶度等)还不能做到任意调节和控制,影响碳纳米管的产量、质量及产率的因素太多(如催化剂颗粒的大小、碳源的种类、温度、混合气体的种类及比例等),使制得的碳纳米管都存在杂质高、产率低等缺点,还没有高效的纯化碳纳米管的方法。


2)如何更深入研究碳纳米管实际应用问题。例如,在常温常压下如何解析氢气及加快其储氢放氢速度。如何提高碳纳米管吸附容量的稳定性和吸附压力的敏感性。再如,怎样才能制备出性能更为优异或能预期其性能的碳纳米管复合材料。要解决这些共同难题,就需要一方面突破技术关键,进一步研究开发新的、成本低廉、适合于大规模生产碳纳米管的技术,通过建模和模拟来加强生长现象与机理研究;另一方面继续深入研究其应用,把碳纳米管与各个领域结合起来,充分发挥其自身优异的特性。2018华企新材愿跟大家一道,继续石墨烯与碳纳米管方面的研究,为中国的碳材料事业发展做强而奋斗!





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